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气相填充柱色谱仪进样系统

发布时间:2021年08月12日    点击:[4]人次

气相填充柱色谱仪进样系统

气相填充柱色谱仪进样系统有常压气体进样系统、液体进样系统、柱上进样系统和液体自动进样器等。一、常压气体进样系统:1、常压气体进样器:(1)一般医用液体注射器:1)优点:简单,灵活。2)缺点:定量误差大,重复性误差约为2.5%。这是由于进样时柱前压高于大气压,使气体样品沿注射器针管内壁渗透造成的。虽然可以在针管内壁涂上一层真空硅脂来提高气密性,但硅脂对碳氢化合物有吸附作用,定量误差仍然很大。(2)高气密性注射器:重复性有所提高,但目前价格偏高。(3)进样阀:操作方便,迅速。分析结果较有效,重复性误差<0.5%。环境温度和压力变化时校正方便。可直接用于高压气体样品进样。2、进样阀:(1)类型:有六通阀、八通阀、十通阀和十二通阀等。GC分析已进入痕量分析范围。如氦离子化检测器要求气路系统特别是进样系统必须保持十分良好的气密性,任何气体的微量渗透将会使分析失败,必须采用带隔离层的防扩散进样阀,通常用流动氮气作隔离层。(2)操作方式:有手动控制和自动控制。自动控制有气驱动和电驱动。(3)结构:有滑动阀和旋转阀(60度)。旋转阀芯有平面阀芯和锥面阀芯。(4)阀芯材料:主要有聚四氟乙烯和含石墨的聚酰亚胺复合材料等。(5)使用温度:1)聚四氟乙烯阀芯:较高为200℃,一般在75℃为宜。2)复合材料:较高为300~350℃,耐压高,密封性好,寿命长,但可能对某些组分有吸附作用。(6)定量管:有0.25mL、0.5mL、1mL、2mL、3mL、5mL和10mL等。(7)安装位置:1)安装在柱箱外:方便,但死体积大,控温困难。2)安装在柱箱内:不方便,死体积小,易恒温和控温。(8)连接方式:1)阀出口和柱入口直接连接:死体积小,但液体样品不能进样(没有气化室)。2)串接在气化室的载气入口处:安装方便,对柱效稍有影响,不影响液体样品从进样口进样。3)用辅助载气通过阀出口,直接插入气化室进样口:拆装方便,有利于提高分辨率,但用户实现比较困难。(9)阀温:从理论上讲,为保证进样量有效,阀温必须恒定。实际操作时视要求而定。对于长久气体分析,室温下操作完整能保证分析精度要求。(10)连接管路的温度:特别是阀安装在柱箱外,样品中的组分沸点偏高,除阀需要控温外,连接管路也应适当加温。但管路的控温要求不高,一般采用低压大电流加热即可。(11)载气流量:载气流量与定量管体积成正比,一般分析不低于20mL/min。载气流量太小,可能损失柱效。载气流量过大,对于浓度型检测器,不利于低浓度组分的检出。(12)耐腐蚀性:不锈钢材料耐腐蚀性差,使用中应注意强酸和强碱组分在阀中的吸附和对阀体、管路的腐蚀。若长期使用,阀体和管路应采用耐腐蚀性强的材料(镍)。(13)峰展宽问题:阀进样相对其它进样技术,样品峰较宽,在填充柱分析中影响不明显。但在毛细管柱分析中必须注意,进样操作条件如载气流量、分流比、衬管规格和进样技术等必须加以选择,某些情况下还应考虑采用低温再浓缩和程序升温技术。(14)液体阀进样注意事项:1)由于液体气化时体积膨胀数百倍,进样体积不宜太大。2)样品中含有不能完整气化的组分会影响下次分析或引起鬼峰,可将样品先气化,再用阀进样。3、气体阀进样:(1)阀选择:根据分析要求选用不同的进样阀(阀工作原理、阀结构和阀材料)。(2)阀气密性:不同阀的气密性能差异很大(0.1~0.6MPa),依据分析要求保证不漏气。(3)阀安装位置:为了不影响液体注射进样,常把阀串接在气化室的入口处,但这样增加了死空间。分析要求较高时,较好跨过气化室接入色谱柱或把阀载气出口通过隔垫插入色谱柱(堵死气化室入气口)。(4)阀温:在环境温度较低时样品可能会冷凝,或气体样品中含有微量液体时,应考虑阀(含导入仪器的管线)温度的影响,可把阀放入柱箱或对阀单独加热控温。(5)样品预处理:防止含有灰尘、机械颗粒和高沸点杂质的样品直接进样,否则未预处理的样品进入阀内会影响阀气密性。(6)取样方式:为防止环境中的气体成分对样品的污染或干扰,较好用大注射器像液体进样一样打入定量管,不能用胶管或塑料管接入。由于管材本身不纯净,胶管和塑料管材原则上都会有渗透作用,在痕量分析时尤其不利。(7)取样工具:目前常用取样工具有金属镀膜取气袋、大注射器和专用取气钢瓶。除非要求极低,目前已很少采用球胆和塑料袋取气。特别注意长时间存放时,芳香烃在取样袋中的损失,乙炔在取样减压阀中浓度的变化。(8)定量管体积:由气体进样体积引起的峰展宽比柱扩散引起的峰展宽小的多。一般色谱条件下的气体分析的定量管体积通常为1~5mL,在灵敏度满足要求的情况下应尽量小。所用分析系统的较优定量管体积的估算方法是从较小定量管进样,不断增大定量管体积,直到获得较大峰高,用较大峰高的半峰宽时间乘以载气流速即为较优定量管体积。若继续加大定量管体积,如色谱峰只增宽而不增高,说明再加大定量管体积会影响分离。(9)定量管内样品的气压:由于气体的含量和气压有关,为保证每次进样的重复性,取样后应使定量管的压力与大气压平衡,一般应在取样后平衡20~30s。(10)清洗定量管的样品体积:由于气体样品浓度不同,进较高浓度样品后又进较低浓度样品,为防止定量管中原有高浓度样品残留的干扰,取样时要用新样品气体对定量管进行清洗。清洗气量应大于5倍定量管体积,实际影响可通过峰重现性来判断和选择。(11)阀旋转速度:阀旋转要快,中间不得停留。根据阀工作原理,在阀旋转进样的瞬间,载气会断流,此时原柱前压会突然下降。当旋转进样到位后,柱前压又会突然增高恢复到原来值。如果旋转速度过慢或中间停留,柱前压突然增高后会损坏柱;高灵敏度分析时会出现超常峰,甚至影响分离重复性或无法定量。(12)阀进样后停留时间:阀进样后停留时间视进样后基线波动、定性和定量重复性的要求而定。一般在进样数秒后(第一个色谱峰未出现之前)把阀旋回到取样位置比较好,这样易消除阀气密性欠佳和定量管体积过大对基线或出峰造成的影响。(13)阀拆洗:阀气密性差或被污染,可进行拆洗。阀体和阀芯的密封面只能用柔软的棉织品擦洗,溶剂应用易挥发的己烷、丙酮和三氯甲烷等,清洗后用干燥空气吹干。用于ECD分析的进样阀应避免用含卤族的碳氢化合物(如三氯甲烷)做清洗剂,因为这些溶剂会长时间以痕量水平存在而导致出现怪峰。4、不能用注射器进样和阀进样分析的气体样品:(1)气体温度接近其露点。(2)气体中的有效组分能和进样系统反应。(3)气体压力高于0.35MPa。(4)气体压力低于大气压。(5)气体输送到分析地会被冷却。(6)气体中某些组分不稳定,可能会进一步反应。二、液体进样系统:气化室是把液体或固体样品瞬间加热变成蒸气并保持化学性质不变的装置。早期的气化室的金属表面在250~300℃时,催化作用会增强,如甾族化合物和中草药中的许多成分会发生变化。为此,又设计出内衬玻璃的气化室,即在金属气化室内插入石英玻璃衬管,可避免样品与金属表面接触。目前气化室的结构多种多样,优良的气化室应具有以下几点:1、配有热容量足够大的金属块。目前常用不锈钢,其次是铜。2、温度能控制在50~450℃。为了保证重复性,控温度精度要小于±0.5℃。由于受到目前色谱柱允许的较高温度限制,大部分分析的进样器温度都在小于400℃应用。3、气化室容积较小且内径细,以利于提高衬管中的载气速度,避免样品气化后的扩散,从而得到比较理想的峰形。但气化室容积应大于样品气化后的体积,否则会引起样品倒灌,使峰展宽。4、载气进入气化室前应预热,以保持气化室温度,防止样品重新冷凝。5、气化室尺寸保证在用一般注射器进样时,能把样品注射到理想的气化区域。6、气化室内壁具有足够的惰性,对样品没有催化分解作用。内壁光洁度要足够高。7、气化室内无死角,避免造成样品反吹。8、具有隔垫吹扫功能。隔垫要求高时应进行老化处理,但仍无法避免材料中的低分子组分。气化室在高温操作时,橡胶材料会发生分解或注射时溶剂可能残留在隔垫中等。若无隔垫吹扫功能,这些污染物可能会进入色谱柱而形成鬼峰。隔垫吹扫气路实质上是一个把隔垫隔离开样品气化区域的结构,即把载气分流出1~3mL/min流量从隔垫底部吹出,即使隔垫有污染物流出,也会被吹扫气流带出气化室。因此,对于微量和痕量分析,隔垫吹扫功能不可缺少。若不具有隔垫吹扫功能,为消除隔垫的影响,隔垫较好采用带聚四氟乙烯薄膜的耐高温硅橡胶垫,操作时隔垫尽量保持较低的温度。9、结合不同进样技术的要求,尽可能通过简单的组合满足不同的需要。10、保养和拆装清洗方便。从上述分析可以看出,设计一种能满足各种需要的进样系统是不可能的,因此,不同适用范围的仪器需配置不同的进样器。三、柱上进样系统:为了克服一般气化室气化过程中的溶质扩展、反吹和组分的热分解现象,可用针头比较长的注射器将样品直接打到填充柱顶端的固定相上,使液体样品瞬间气化后进入填充柱的第一块塔板,以提高柱效。这种进样方法称为柱上进样。为了适应不同沸点的样品,柱上进样有加热和不加热两种。对于加热的柱上进样,色谱柱固定相要装到温度较高处,但不能装满,色谱柱不填充固定相部分的长度以注射针尖不穿过固定相为限。1、特点:(1)特别适合微量杂质的分析(如农药残留分析)。(2)可采用程序升温。1)当分析微量杂质时,可在初始柱温较低时进样,溶剂会很快跑掉,升温后被测组分被赶出,等于浓缩。2)对于低沸点样品,柱上进样的分析精度很好。但组分沸点高于250℃时,瞬间气化比较困难。2、注意事项:(1)为防止损坏注射针头,堵塞色谱柱固定相的材料较好用玻璃棉。(2)柱上进样操作的关键是注射针要插到足够的深度,否则体现不出其优势。(3)通常一般快速气化室可以改成柱上进样。四、液体自动进样器:液体自动进样可以采用注射器和阀进行自动进样,目前较多采用注射器进样到气化室中。液体自动进样的注射器能完成自动取样、计量、进样和清洗,可根据指令选择样品和清洗溶剂。样品和溶剂瓶放在自动控制的转盘上,多以百计,每种样品的进样次数和每次进样后的清洗次数都可以方便的编程选择,可在分析过程中进行清洗。定量分析和定性分析的重复性误差均小于1%。随着科学技术的发展,液体自动进样器已经不仅是简单的模拟人工完成自动进样,而是逐步和样品制备相结合,自动完成一些样品的制备操作。液体自动进样器的主要功能还有:1、可变进样速度。快速进样可有效消除注射针尖的歧视现象,慢速进样可保证高粘度样品的有效进样。2、扩大了进样体积和进样器的选择范围,能进行大体积进样。3、适用于多种进样技术。4、可以改变取样深度。5、具有实时调整编程功能。可随时插入和调整分析任务和顺序,使GC分析更进一步自动化。液体自动进样器可实现全自动操作,提高分析效率、重复性和有效性。但目前,液体自动进样器的结构还比较复杂,只有在样品种类和分析次数都很多时才能有效发挥作用。 来源:

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